磷系阻燃剂​在阻燃尼龙6上的应用

磷系阻燃剂​在阻燃尼龙6上的应用

    磷系阻燃剂可以单独使用,也可与氮系等其他阻燃剂配合使用,产生协同效应。在气相中,磷系阻燃剂通过捕获O·或HO·自由基,起到阻燃作用。此外,磷系阻燃剂还可通过促使某些高聚物加速降解滴落而带走热量;同时脱出的水挥发时也可吸收大量的热从而使燃烧物质降温而减缓或终止热降解;而在火焰区形成水蒸气又稀释了可燃性挥发物和氧的浓度,因此磷系阻燃剂具有多种阻燃功能。

    PA6是红磷的重要应用对象之一。20世纪80年代,BASF公司推出了含红磷阻燃剂的A3X2系列产品,阻燃性达到UL94V-0级,红磷的阻燃效率有极大值。含0.31%和0.79%红磷的PA6的氧指数(LOI)值为22.75和23.70;而不含红磷和含3.22%的红磷的LOI值分别为21.00和20.25;含0.25%～0.6%红磷的PA6在空气中自熄。缺点是由于红磷的存在,使得聚合物分子量降低,降低了阻燃尼龙的热解温度,使点燃温度升高;而且红磷阻燃的PA6带色,受热加工时产生有毒的PH3气体,直接用作阻燃剂时,表面吸湿性强,储藏稳定性差,与树脂的相容性欠佳。这些不足可通过添加稳定化助剂及表面微胶囊化技术来改进。

    APP通式为(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,分为水溶性和水难溶性两种,其中聚合度n在10～20之间为水溶性,称为短链APP;n>20为水难溶性的长链APP。采用微胶囊技术对APP进行包裹处理,可以赋予其更高的热稳定性和耐水性,并改善其操作性。APP与PA6反应生成磷碳酯类物质,改变了PA6的热降解途径,其生成物在高温下具有较好的热稳定性,有利于阻燃;但APP在PA6中的含量低于30%时几乎没有阻燃效果,在氧化铜存在下,APP/PA6的起始分解温度可从278℃提高到316℃,降低了PA6的分解活化能。磷氮类阻燃剂包括磷胺(PN-H)x和氧氮化磷(PON)n。磷胺的热稳定性好(热分解温度高于380℃),颜色浅,可以应用于高温加工的高分子材料中;同时具有阻燃作用及其协同效应,阻燃效果好,无烟低毒,是一类新的反应型阻燃剂。

    与红磷比较,磷胺的优点在于其颜色浅,不放出膦。氧氮化磷(PON)n是另一种在尼龙中有效的磷氮类阻燃剂。它是通过加热磷酸和尿素或密胺至750℃;或者加热磷酸胺600℃以上得到。含30%的(PON)n可使PA6的LOI值由22增至32。(PON)n能促进PA6的深度成炭。(PON)n和Fe2O3结合阻燃PA6在UL94试验中能达到UL94V-0级,这类阻燃剂主要用于纺织品的阻燃,效果好,耐洗性强。